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分享亞硫酸氫鈉在有機合成中的應用

點擊次數:   更新時間:2020-12-09 08:16:12   來源:www.fmvigneri.com
    亞硫酸氫鈉主要有兩個性質,一是具有還原性,二是與羰基加成?;谶@兩個化學性質,有以下應用。
    一、還原性質的應用
    1.1、淬滅,作為還原劑,亞硫酸氫鈉在后處理過程可以淬滅一些氧化劑如次氯酸、Oxone、NBS、鹵素等。
    硫化物37與Oxone的氧化以80%的產率提供砜38。使用Na2S2O3的還原后處理可以破壞過量的Oxone。然而,Na2S2O3還分解為元素硫,這將影響隨后的烷基化反應和產物分離。因此,亞硫酸氫鈉(NaHSO3)可作為替代的還原劑,并且在試驗過程中發現它不會導致硫的形成。去除雜質
    1.2、除重金屬
    該反應工藝開發初期,有兩個問題,一是有副產物吲哚衍生物生成,二是鈀與鐵含量較高:Pd(>2500ppm)、Fe(>250ppm)。
    解決方案:反應結束后加入甲苯與20%亞硫酸氫鈉溶液,60℃攪拌1小時,過濾、分層、有機相濃縮加入正庚烷得到產品。
    解析:
    此處用亞硫酸氫鈉的還原性,把鈀有離子態還原為零價態,降低其溶解度析出,與產品分離。
    1.3、在反應過程與后處理過程提供一個還原性氛圍,放置產品氧化。
    二、與羰基的加成
    2.1、直接去除雜質
    可以通過將醛轉化為相應的亞硫酸氫鹽加合物從混合物中除去醇雜質。亞硫酸氫鹽加合物在受阻的底物上緩慢形成,因此,受阻較小的醛在此過程中富集。
    醛的無水再生是必要的,以避免醛從水層中提取效率低下。這是通過在乙腈中用過量的三甲基甲硅烷基氯(TMSCl)處理亞硫酸氫鹽加合物來實現的。
    NaHSO3與醛發生反應生成加合物,和雜質不發生反應,從而實現產品的純化。如上面的反應,乙酯491在DIBAL-H的還原下生成醛492,還會伴隨生成過度還原的醇493(4.4%)。用NaHSO3處理反應液,與產物生成不溶的加合物,通過離心分離出產品,而雜質醇則留在母液中。
    2.2、保護基
    使用亞硫酸氫鈉原位保護由臭氧產生的高反應性醛。亞硫酸氫鹽加合物提供了易于表征的可分離的中間體。將加合物直接進行下一還原胺化步驟,而無需在單獨的步驟中再生醛。
    2.3、重結晶純化產品
    醛被轉化為相應的亞硫酸氫鹽加合物,其為晶體,可以分離。
    2.4、分離異構體
    在碳酸氫鈉存在下用飽和亞硫酸氫鈉水溶液處理乙醇中的丁香酮(作為異構體的混合物)導致β-亞硫酸氫鹽加合物的沉淀。通過在水中加熱分解亞硫酸氫鹽β加合物,接著用乙醚萃取,得到所需的丁香酮β-異構體。
    因此,使用亞硫酸氫鈉水溶液(1.1當量)將醛78轉化為水溶性亞硫酸氫鹽加合物80(條件b),可以通過萃取來簡單純化78和在雙相反應條件下使用更便宜的NaCN。

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